Nazly Hassan

Spectroelectrochemistry of self-assembled monolayers of 2- and 4-mercaptopyridines

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Kurzfassung in Deutsch

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled
monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin
(4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht.
Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische
Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman
scattering, SERS).
Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M
H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates,
wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle
von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird
das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur
Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten
aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für
2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP
bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung
zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2-
Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen.
Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in
wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4-
Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein
der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte
zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt
eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen
ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene
Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage
teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird.
Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit
von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen
(EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich
über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung
verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer
ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In
saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung
zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens
kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen
Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen
der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert
durch den zweiten Effekt.
Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt.
Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung
wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP.

Kurzfassung in Englisch

The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled
monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine
(4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline
gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical
impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy
(SERS).
Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution
(0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the
formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in
4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes
the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule
will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate
surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry
results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for
2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both
solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both
2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol
tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration.
The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold
electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs
of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general,
the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of
copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface.
2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction
probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of
the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited
on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP
and 4MP monolayers.
The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode
has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic
voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer
process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In
case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than
2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of
pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines
will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the
same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First,
there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the
positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively
charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge
transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer
and the surface coverage were determined.
2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous
NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

weitere Metadaten

Schlagwörter
2- und 4-Mercaptopyridin
Schlagwörter
Corrosion inhibition
Schlagwörter
Cyclic Voltammetry
Schlagwörter
Electrochemical impedance measurements
Schlagwörter
Electrochemistry
Schlagwörter
Electron transfer
Schlagwörter
Self-assembled monolayers
Schlagwörter
Spectroelectrochemistry
Schlagwörter
Surface enhanced Raman spectroscopy
Schlagwörter
Zyklische Voltmmetrie
Schlagwörter
selbst-organisierende Monoschichten
SWD SchlagworteElektrochemie
SWD SchlagworteElektronentransfer
SWD SchlagworteKorrosionsinhibierung
SWD SchlagworteSpektroelektrochemie
DDC Klassifikation540
Institution(en) 
HochschuleTU Chemnitz
FakultätFakultät für Naturwissenschaften
BetreuerProf. Dr. Rudolf Holze
GutachterProf. Dr. Rudolf Holze
Dr. Alexander Auer
Dr. Andreas Bund
DokumententypDissertation
SpracheEnglisch
Tag d. Einreichung (bei der Fakultät)25.01.2007
Tag d. Verteidigung / Kolloquiums / Prüfung20.06.2007
Veröffentlichungsdatum (online)10.07.2007
persistente URNurn:nbn:de:swb:ch1-200701123

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